三氧化硫微热爆法预处理生物质

       木材、农业残留物、水生植物和农作物秸秆来源的生物质的高值化利用一直是近年来的热点话题。“如何去除木质素，更高效地获得纤维素”这是目前业界的研究焦点。

      由我公司总工程师姚日生教授和技术总监李凤和高工开发的sulfur trioxide micro-thermal explosion （STEX）即三氧化硫微热爆预处理技术，可在常温常压实现生物质中木质素、纤维素和半纤维素的高效分离，从而提高纤维素的可及率，利于后续的高值化利用。

      应加拿大英属哥伦比亚大学John教授邀请，在专著《Cellulose – Biomass Conversion》中用一整章节来介绍独创的STEX技术。描述大致如下：

      秸秆转化为燃料的常见预处理方式是去除保护性木质素，然后将纤维素转化为葡萄糖，最后通过发酵将这些糖转化为生物燃料。但是这些方法都不可避免地存在效率低、能耗大、成本高等缺点，而且它们并不适合工业化生产生物燃料对操作条件、环境污染等之类的要求。STEX则很有希望降低生产成本并提高木质纤维素的利用率。

      三氧化硫(SO3)气体通过毛细通道扩散到秸秆内部，与组织空间和表面的水发生反应，产生剧烈的放热过程，有限的组织空间内部气体开始膨胀，纤维素与木质素从而发生原位分离。木质素在此过程中部分磺化，其在稀碱液中的溶解度相应地有所提高。该操作可在50℃左右的常压下进行，与仅用稀碱处理相比，用稀碱溶液对木质素进行脱除处理更为有效。

      STEX之所以效果显著是因为其在微观层面上破坏了秸秆的结构，有利于随后的碱剥离。扫描电镜(SEM)、x射线衍射(XRD)和傅里叶变换红外(FTIR)的结果揭示了结构变化过程。

一、扫描电镜观察表面形貌

      未经处理的秸秆仍保留了由表皮、维管束、管腔、凹痕和薄壁组织等植物细胞壁成分组成的致密结构。经三氧化硫处理的水稻秸秆，在秸秆表面可以观察到剥落痕迹和一些孔洞(图B)。如前所述，气态三氧化硫可以与秸秆中的水发生反应，同时就地释放大量热量。

      因此，在有限的秸秆内部空间内，空气和水蒸气急剧膨胀，从内部产生微热爆，实现纤维素和木质素之间有效分离；提高了稀碱液脱除木质素的效率。如图C所示，1% w/v NaOH浸泡经STEX处理过的秸秆后，囊泡状颗粒被有效剥离，纤维素细丝暴露明显。

二、x射线衍射(XRD)分析晶体结构及糖化速率

      纤维素的结晶度是酶解的主要障碍之一。在后续稀碱液的辅助下，STEX能有效地降低秸秆的结晶度。

      如上表所示，三氧化硫协同稀碱法与未处理、只处理三氧化硫、只处理碱法相比，对稻秆结晶度和糖化率的影响是显著的。三氧化硫处理方法虽然降低了纤维素的结晶度，但在没有稀碱的协同作用下，对纤维素的水解效果没有明显改善。这一结果可能暗示在预处理过程中秸秆的含量和化学结构发生了更深刻的变化。

三、傅里叶变换红外光谱(FTIR)

      未经处理、三氧化硫处理和三氧化硫协同稀碱处理的水稻秸秆红外光谱的差异证实了水稻秸秆在STEX过程中发生的化学水平变化。

      如上图所示，在3317cm-1(O- h拉伸振动)、2919和2850cm-1 (C-h拉伸振动)、1630cm-1 (C=C拉伸振动)和1037cm-1 (C=O拉伸振动)处的吸收带为原稻草的特征。稻秆经三氧化硫处理后，在1147cm-1 (S=O拉伸振动)和876 cm-1(C-SO拉伸振动)处出现新的峰值。经三氧化硫协同稀碱处理后，约1147cm-1(S=O)和876 cm-1(C-SO)拉伸振动峰消失。结果表明，木质素经部分磺化处理后，再用稀碱液将其剥离。

由此认为，在STEX过程中，木质素与纤维素之间的分离以及木质素的磺化对最终的木质素脱除可能起重要作用，这意味着稀碱的协同作用是必要的。